Главная
страница 1
скачать файл
Решение колебательной задачи в естественных координатах

с применением методов ab intio

и теории функционала плотности (DFT-методов)
А.В. Новоселова, М.Л. Чернавина, В.И.Березин

Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского


Описан алгоритм и созданы программы для автоматизации процесса ввода масштабирующих множителей для квантово-механических силовых полей, вычисляемых в естественных координатах с применением методов ab intio и теории функционала плотности (DFT-методов).
1.Введение

В базовой программе БП [1] расчет нормальных колебаний выполняется в декартовых колебательных координатах с учетом симметрии. Применение декартовых колебательных координат удобно с математической точки зрения и реализуется в БП на основе методов квантовой механики. Однако, традиционные методы расчета колебательных спектров молекул, всегда основывались на использовании классической механики и естественных колебательных координат [2]. Эти координаты являются более наглядными, так как связаны со структурой молекулы и позволяют более надежно решать проблему СПЕКТР-СТРУКТУРА, когда из спектров получается дополнительная информация о строении молекулы. В связи с этим была создана программа для решения колебательной задачи в естественных координатах, на основе выходных квантово-механических данных из БП. Алгоритм этой программы описан в [3]. Чтобы решить колебательную задачу с учетом симметрии в естественных координатах, нужно вводить координаты симметрии, однако, симметрию можно учесть из данных БП, путем формирования матриц NK и FM в исходных данных.


2.Формирование матриц NK и FM в исходных данных программы

Матрица нормальных координат NK или, что то же самое, матрица амплитуд декартовых смещений атомов печатается в выходных данных БП для каждой вычисленной частоты колебаний в порядке их следования в распечатке.

Матрица FM содержит сведения о частотах и приведенных массах осцилляторов. Матрица FM в исходных данных программы [3] создается вручную. Опишем алгоритм ручного составления этой матрицы с учетом симметрии молекулы и покажем это на простом примере молекулы глиоксаля С2Н2О2. Как следует из расчета по программе БП, молекула глиоксаля принадлежит к группе симметрии С2h, которая имеет 4 типа симметрии:
.
В скобах здесь мы приводим введенные нами номера типов симметрии, которые будут использоваться в дальнейшем при создании матрицы FM. Сама нумерация типов симметрии произвольная, но она определяет последовательность типов симметрии при решении колебательной задачи в естественных координатах.

Матрица FM имеет 3 строки, опишем алгоритм ее заполнения на примере молекулы глиоксаля. Молекула глиоксаля имеет 12 частот колебаний, которые распределены по типам симметрии следующем образом:


.
Занумеруем частоты колебаний в типах симметрии:







Заполнение матрицы FM начинается со второй строки, в которую вводятся частоты колебаний в порядке следования типов симметрии. Далее заполняется первая строка, в этой строке над каждой частотой указывается номер типа симметрии, к которому она принадлежит. В третьей строке указываются приведенные массы из БП для частот всех осцилляторов, такая кодировка частот колебаний и типов симметрии позволяет легко учесть алгоритмически симметрию колебаний при решении колебательной задачи в естественных координатах. Согласно разработанному алгоритму, во всех вычисленных матрицах частот и форм колебаний в естественных координатах порядок типов симметрии и частот будет соответствовать указанной кодировке, т.е. симметрия молекулы будет учитываться полностью без введения координат симметрии.

Структура матрицы FM для молекулы глиоксаля:



Для решения колебательной задачи в естественных координатах дополнительно требуется вычисление матрицы В-векторов [2] и формирование матрицы амплитуд декартовых смещений атомов с последовательностью частот из FM. Тип используемых естественных координат задается матрицей В-векторов. При этом, как показано нами в [3], амплитуды декартовых смещений атомов оказываются инвариантны к выбору естественных координат, что позволяет вычислять матрицу нормированных форм колебаний L в естественных координатах по формуле


и находить матрицу силовых постоянных К для естественных координат по формуле
.
Здесь матрица квадратов вычисленных частот.

Мы видим, что колебательная задача оказывается полностью решенной в естественных координатах, так как нам известны матрица нормированных форм колебаний L и матрица силовых постоянных К для естественных координат. Данный алгоритм следует отнести к числу оптимальных для перехода от решения колебательной задачи в декартовых колебательных координатах, с помощью квантовых моделей из БП с применением методов AB INITIO и ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ (DFT-МЕТОДОВ) к решению колебательной задачи в естественных координатах. Повторного решения колебательной задачи в естественных координатах здесь не требуется. Требуется только правильно сформировать матрицу амплитуд декартовых смещений атомов R1 на основе исходной матрицы R из БП с последовательностью частот из матрицы FM.

Переход к естественным координатам открывает новые перспективы для решения обратной колебательной задачи, например, с применением метода Пулаи [4-6] путем введения масштабирующих множителей для вариации силовых постоянных в матрице силовых постоянных К. При масштабировании важную роль играет автоматизированное введение масштабирующих множителей и учет кратности химических связей при масштабировании. Рассмотрим эту проблему более подробно.

Для учета симметрии, естественные координаты разбивается на совокупности эквивалентах координат по симметрии. Такая совокупность состоит из естественных координат, переходящих друг в друга при операциях симметрии. На основе этих совокупностей строятся координаты симметрии как линейные комбинации координат совокупности [2]. При масштабировании, число масштабирующих множителей равно числу введенных естественных координат. Если молекула многоатомная, то число вводимых естественных координат может превышать тысячу, следовательно, нужно вводить тысячу масштабирующих множителей, поэтому процесс ввода масштабирующих множителей нами был автоматизирован [7]. Для этого в [7] все естественные координаты разделяются на совокупности эквивалентных координат по масштабированию. Все координаты одной совокупности имеют один и тот же масштабирующий множитель, чтобы разделить естественные координаты на эквивалентные по масштабированию, введены количественные индексы эквивалентности координат по масштабированию для различных типов естественных координат (валентных, деформационных) и для координат, описывающих неплоские колебания молекул. Формулы и программы для расчетов этих индексов приведены в [7] для различных типов естественных координат. Кроме этого выполнен учет кратности химических связей при масштабировании.


Выводы

Предложен алгоритм для решения колебательной задачи с учетом симметрии в естественных координатах. Данный алгоритм следует отнести к числу оптимальных для перехода от решения колебательной задачи в декартовых колебательных координатах, с помощью квантовых моделей из БП с применением методов AB INITIO и ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ (DFT-МЕТОДОВ) к решению колебательной задачи в естественных координатах.

Переход к естественным координатам открывает новые перспективы для решения обратной колебательной задачи, например, с применением метода Пулаи [4-6] путем введения масштабирующих множителей для вариации силовых постоянных в матрице силовых постоянных К.

Обсуждается автоматизированное введение масштабирующих множителей и учет кратности химических связей при масштабировании.


Список литературы

1. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 03; Gaussian Inc. Pittsburgh PA (2003).

2. Волькенштейн М.В., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. Т. 1,2.  М, Л.: ГИТТЛ, 1949.  1200 с.

3. К.В. Березин, С.Н. Черняев, Н.А. Кирносов, В.И. Березин. Программа расчета эффективных силовых полей молекул. // Проблемы оптической физики. Саратов. Изд. ”Новый ветер “2008. с.142-145.

4. Pulay P., Fogarasi G., Pongor G., Boggs J.E., Vargha A. Combination of theoretical ab initio and experimental information to obtain reliable harmonic force constants. Scaled quantum mechanical (SQM) force fields for glyoxal, acrolein, butadiene, formaldehyde and ethylene. //J. Am. Chem. Soc. 1983. V.105. P. 7037-7047.

5. Панченко Ю.Н. Масштабирование квантово-механических силовых полей молекул. //Известия РАН. Сер. Хим. 1996. №4. С.800-807.



6. Березин К.В. Матричный метод нахождения масштабирующих множителей для квантово-механических силовых полей. //Оптика и спектр. 2003. Т.94. № 3. С. 309-314.

7. М.К. Березин, Г.Н. Тен, К.В. Березин, Д.А. Забалуев, В.В. Нечаев, В.И. Березин. Индексы эквивалентности по масштабированию для различных типов естественных координат // Проблемы оптической физики и биофотоники. SFM – 2013. Под ред. Г.В. Симоненко, В.В. Тучина. Саратов: Новый ветер. 2013. С. 141 – 145.
скачать файл



Смотрите также:
Решение колебательной задачи в естественных координатах с применением методов ab intio и теории функционала плотности (dft-методов)
60.21kb.
Фтд…02 Физико-химические методы анализа и исследования вещества
131.55kb.
Сценарий занятия с применением активных методов обучения
97.14kb.
Вопросы к экзамену по дисциплине «Прогнозирование и планирование в условиях рынка»
27.69kb.
Экономический ущерб от экологических нарушений не имеет пока четкого определения не только в плане методов количественного измерения, но и на содержательном уровне
15.85kb.
Тезисы докладов участников VIII ученической научно-практической конференции Москва, 2006
461.45kb.
Классификация растворителей по массивам их физико-химических характеристик с применением искусственных нейронных сетей
18.44kb.
Исследование достоверности показаний тонометра для измерения внутриглазного давления через веко
41.86kb.
Классификация форм кардиоциклов экг на основе спектральных и корреляционных методов
81.87kb.
А. Н. Тихонов, В. И. Дмитриев о методах решения обратной задачи теории антенн
63.84kb.
Контрольное задание №2 (2011-12) Решение задачи 1
27.64kb.
Российская академия наук
94.92kb.